玉米赤霉烯酮的簡介

　　玉米赤霉烯酮主要污染玉米、小麥、大米、大麥、小米和燕麥等谷物。其中玉米的陽性檢出率為45%，最高含毒量可達到2909mg/kg;小麥的檢出率為20%，含毒量為0.364～11.05mg/kg。玉米赤霉烯酮的耐熱性較強，110℃下處理1h才被完全破壞。

　　玉米赤霉烯酮具有雌激素樣作用，能造成動物急慢性中毒，引起動物繁殖機能異常甚至死亡，可給畜牧場造成巨大經(jīng)濟損失。玉米赤霉烯酮是玉米赤霉菌的代謝產(chǎn)物。1980年李季倫教授發(fā)現(xiàn)植物體內(nèi)也存在玉米赤霉烯酮。

“隱形殺手”——玉米赤霉烯酮

　　玉米赤霉烯酮(zearalenone，ZEN)又稱F-2毒素，是一種由禾谷鐮刀真菌(graminearum)、黃色鐮刀真菌(culmorum)以及克地鐮刀真菌(crookwellense)等多種鐮刀霉菌產(chǎn)生并釋放到土壤環(huán)境中的真菌類毒素。ZEN的化學(xué)結(jié)構(gòu)由Urry在1966年用核磁共振、經(jīng)典化學(xué)和質(zhì)譜等技術(shù)確定，并被命名為：6-(10-羥基-6-氧代-反式-1-十-碳烯)-β-雷鎖酸-內(nèi)酯。ZEN的相對分子質(zhì)量是318，熔點為165℃，熱穩(wěn)定性好，在120℃條件下加熱4h也不分解;ZEN有熒光特性，可用熒光檢測器檢測;ZEN在水中、S2C和CC14中不會溶解;在氫氧化鈉等堿溶液中，以及甲醇等有機溶劑中容易溶解。ZEN在世界各地的谷物及其副產(chǎn)品中污染廣泛，給種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)帶來巨大損失，也對食品安全構(gòu)成嚴重威脅。ZEN的分子結(jié)構(gòu)圖示：

玉米赤霉烯酮的檢測方法

　　由于ZEN的污染范圍較廣且危害極大，因此ZEN的檢測工作尤為重要。在ZEN的所有檢測方法中，比較常用的有以下幾種：氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)，高效液相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法(HPLC-MS)，薄層層析法(TLC)、微生物以及免疫檢測等方法。在這些方法中，HPLC法雖然在操作上比其他方法復(fù)雜，但它有檢測限度較低、特異識別性較強、準確度高、靈敏性強、可微量測定，還能同時準確區(qū)分出幾種衍生物的含量等優(yōu)點;此外，HPLC使用熒光檢測器可以測定到微量為4 μg/kg的ZEN。因此，HPLC檢測法被國際公認為是檢測谷物類食品及飼料中ZEN或者ZEN衍生物的良好方法。

ZEN在食品和飼料中的限量標準

　　玉米赤霉烯酮的污染不但使農(nóng)產(chǎn)品及飼料的品質(zhì)有所降低，也給經(jīng)濟發(fā)展帶來巨大的損失，同時人類健康也會因為攝入ZEN污染或殘留的肉和奶制品等動物源性食品而受到威脅。目前，大部分國家制定了法律法規(guī)以限制谷物、食品和飼料中的ZEN含量。譬如，澳大利亞法規(guī)限定了糧食作物中ZEN的最高含量為50 μg/kg;在意大利，谷物及其產(chǎn)品中的ZEN含量大于100μg/kg即為不合格;法國的相關(guān)法律也規(guī)定，ZEN在糧食作物及其副產(chǎn)品中含量不能大于200μg/kg等。此外，我國飼料衛(wèi)生標準規(guī)定了飼料中ZEN的允許量要低于500μg/kg，食品中真菌毒素的限量規(guī)定表明食品中ZEN不能超過60μg/kg。但是在全世界范圍內(nèi)，仍有很多糧食作物和動物的飼料都不同程度地被ZEN污染。我國國家標準物質(zhì)網(wǎng)公布的一組數(shù)據(jù)顯示，玉米糧食中ZEN的陽性檢出率高至45%，且最高含量為2.91 mg/g;小麥糧食中ZEN的陽性檢出率是20%，其含量在0.36-11.05μg/kg之間。其他例如西班牙、波蘭、美國和南非等國家的玉米糧食作物也受到ZEN的污染較為嚴重，其ZEN污染含量在10-350μg/kg之間;此外，新西蘭的小麥中ZEN甚至被檢出含量達16mg/kg。

玉米赤霉烯酮的脫毒方法

　　大量中外文獻表明，飼料或食品中ZEN毒素的去除方法按性質(zhì)可分為三類，即物理法、化學(xué)法和生物法。

　　物理脫毒法主要包括人工剔除、水洗、脫殼、高溫、壓煮、吸附劑吸附等。對于輕度ZEN污染的谷物可以采用剔除、水洗等手段部分清除ZEN;由于ZEN的熱穩(wěn)定性較好，在120℃條件下加熱4h也不分解，所以熱處理和壓煮等方式主要對產(chǎn)生ZEN的真菌起殺滅作用，對ZEN的破壞作用較小，而且高溫破壞了食品和飼料的營養(yǎng)價值，影響食品的口感。吸附法主要是利用疏水作用來達到清除食物中真菌毒素的目的，常用的吸附劑包括酵母細胞壁、活性炭、蒙脫石特別是改性蒙脫石、高嶺土和消膽胺等，但吸附劑在吸附毒素的同時，也會結(jié)合飼料中如氨基酸和維生素等一些重要的營養(yǎng)物質(zhì)，影響糧食中的營養(yǎng)物質(zhì)，降低產(chǎn)品品質(zhì)，而且毒素并沒有被降解依舊存在，所以會對環(huán)境造成嚴重影響。

　　化學(xué)法的脫毒原理是氧化降解，ZEN的化學(xué)結(jié)構(gòu)在O3，H2O2等作用下發(fā)生改變，最后變成無毒的ZEN副產(chǎn)物。國內(nèi)外研究都對化學(xué)法脫毒ZEN的技術(shù)給予了肯定，但由于化學(xué)法工作量較大，并且操作時間較長，氧化降解ZEN的同時也會對飼料中的營養(yǎng)成分產(chǎn)生破壞作用，因此化學(xué)法脫毒ZEN技術(shù)將被新型脫毒技術(shù)所替代。

　　生物法的原理是利用微生物菌體吸附和微生物自身或其產(chǎn)生的酶類降解ZEN，使其成為無毒的產(chǎn)物。特別是后者，具有降解ZEN能力的關(guān)鍵酶基因正是目前生物方法研究的重點。目前玉米赤霉烯酮的生物降解技術(shù)研究仍然有很多不完善的地方，例如關(guān)于酶類降解轉(zhuǎn)化ZEN的原理研究不夠深入，同時ZEN降解菌功能易衰退以及不穩(wěn)定等問題層出不窮，有待改進。相比于物理化學(xué)方法，生物方法脫毒更安全、有效。生物方法特異性強，只會降解ZEN而不會破壞食品和谷物中的營養(yǎng)物質(zhì);能將ZEN毒素徹底地分解并不會有毒性物質(zhì)殘留，不會產(chǎn)生二次污染;并且生物方法脫毒可以大規(guī)模操作，在經(jīng)濟上是可行的，能被廣泛的應(yīng)用。

玉米赤霉烯酮的危害

　　ZEN是一種類雌激素，攝入ZEN的動物其生長、發(fā)育及生殖系統(tǒng)都會因雌激素水平高而受到影響。在所有動物中，豬對ZEN最為敏感。ZEN對母豬的毒害作用現(xiàn)為以下幾點：成年的母豬攝入ZEN中毒之后，它的生殖器官會異常發(fā)育，并且伴隨有卵巢發(fā)育不良和內(nèi)分泌發(fā)生紊亂等癥狀;懷孕的母豬在ZEN中毒后容易出現(xiàn)流產(chǎn)、早產(chǎn)，或者是畸形胎、死胎和弱胎高頻發(fā)生;哺乳的母豬會出現(xiàn)乳汁量降低或者無法分泌乳汁;同時，小豬仔攝入含有ZEN污染的乳汁，也會因雌激素過高而出現(xiàn)生長緩慢等癥狀，嚴重者會絕食最后死亡。

　　ZEN不僅對禽畜有影響，對人體同樣也有很強的毒害作用。ZEN在人體中蓄積，會誘發(fā)腫瘤、致使DNA發(fā)生收縮、使染色體發(fā)生失常，ZEN也有致癌作用，會促進癌細胞在人體組織或器官中不斷擴增，ZEN毒素的存在導(dǎo)致實驗小鼠癌癥發(fā)生率增加的實驗也證實了這一點。另外也有研究推測，ZEN在人體的積累致使人體出現(xiàn)乳腺癌或乳腺增生等多種疾病。

展望

　　ZEN對糧食作物的污染，嚴重影響到人和動物的機體健康，給人類帶來了巨大的經(jīng)濟損失。ZEN的脫毒研究是保障谷物質(zhì)量安全的一項重要而緊迫的任務(wù)。目前，越來越多的國家對ZEN的相關(guān)研究越來越重視。對于ZEN的脫毒研究，物理化學(xué)方法存在較大弊端，生物脫毒專一性較強，效率高，不僅不會造成二次污染，還盡可能減少食品和飼料中的營養(yǎng)物質(zhì)的流失。因此毒素的生物降解技術(shù)成為目前毒素降解研究的熱點。

　　隨著生物技術(shù)的迅猛發(fā)展，篩選具有ZEN降解作用的微生物，分離微生物培養(yǎng)液中ZEN降解的關(guān)鍵控制酶，利用基因工程技術(shù)獲取ZEN降解酶基因，并在微生物體內(nèi)高效、高活性地表達ZEN降解酶，把ZEN污染率降到最低，有助于推動農(nóng)業(yè)和經(jīng)濟的健康發(fā)展。